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拉曼光谱知识宝库干货知识点大放送!

浏览次数:697 发布时间:2026-02-08 05:11:20

  激光拉曼光谱和红外光谱均属于振动光谱范畴,二者测量的是基态的激发或吸收过程,能量范围一致。然而,它们在本质上存在显著差异。

  红外光谱是吸收光谱,当特定能量的光照射被测分子时,分子振动能级发生跃迁。由于分子振动能量高于转动能级,振动过程必然伴随转动,因此红外光谱呈现为分子的振转吸收,即分子吸收能量。而拉曼光谱是散射光谱,从量子力学角度来看,当光子撞击被测分子时,会发生非弹性碰撞,导致光子能量在碰撞后增加或减少,此为拉曼散射;若发生完全弹性碰撞,则为瑞利散射。从能级角度分析,分子吸收光子能量从基态跃迁到虚态,再从虚态返回到第一振动能级并释放能量,放出的光子能量小于入射光子能量,这是斯托克斯散射;若分子从第一振动能级跃迁到虚态,再返回到基态,放出的能量大于入射光能量,属于反斯托克斯散射,二者均为拉曼散射的表现形式。

  在光谱选择性法则方面,红外光谱要求分子的偶极矩发生变化才能被检测,而拉曼光谱需分子的极化性发生变化才可测到。测量难度和信号强度上,红外光谱易于测量且信号良好,拉曼光谱信号则相对较弱。波长使用范围上,红外拉曼光谱仪主要使用红外光,尤其是中红外光,许多光学材料无法穿透,限制了其应用;可见光拉曼光谱仪可选择的波长范围广泛,从可见光到近红外光均可使用。制样方面,红外光谱有时较为复杂、耗时,还可能损坏样品,拉曼光谱则不存在这些问题。多数情况下,二者相互补充,但也存在检测信息相同的情况。此外,有些振动两种光谱都能检测,而氧气、氮气等只能用拉曼光谱检测。红外光谱无法检测低于400波数的情况,更适用于有机物检测,且受水的干扰较大;拉曼光谱则更适用于无机物检测。

  蓝移指的是波长向短波长方向移动,波数相应增加;红移则是波长向长波长方向移动,波数减少。这两个概念在光谱分析中具有重要意义,可用于描述光谱特征的变化。

  拉曼光谱可使用多种激光光源,常见的有氩离子、半导体、氦氖等。可见光拉曼光谱仪中,氩离子激光器应用最为广泛,能产生10种波长的激光,其中488纳米(蓝光)和514纳米(绿光)的激光最强,目前常用的是514纳米激光器。此外,还有532纳米固体二极管泵浦激光器、632.8纳米(红光)、780纳米等可见光激光器以及785纳米二极管、830纳米近红外激光器。掺钕的钇铝石榴石(YAG)激光器被用作傅里叶变换拉曼光谱的光源,其激光波长为1064纳米(红外)。染料激光器是目前较为成熟、应用普遍的可调谐激光器,是共振拉曼研究的理想光源。

  选择不同波长的激光主要取决于研究对象。对于生物蛋白质、细胞等研究,需要波长较长的近红外光,以避免荧光对拉曼光谱的干扰;对于深色、黑色粉末样品,近红外光的热效应会产生热背景干扰,此时选择可见光区的激光更为合理;研究化学发光和荧光光谱时,则应选择紫外激光器。在研究颜料时,选配514纳米和785(或830纳米)纳米两种波长的激光器通常足够,红、黄、白色颜料采用785纳米的激光器进行分析,蓝、绿色颜料则采用514纳米的激光器进行分析。

  在光纤测量和光纤传感系统中,光纤拉曼光谱仪和拉曼光纤光谱仪的光源种类丰富,按光的相干性可分为非相干光源和相干光源。非相干光源包括白炽光源和发光二极管(LED),相干光源包括各种激光器。激光器按工作物质不同,可分为气体激光器、液体激光器、固体激光器和半导体激光器等。半导体光源是光纤系统中最常用且最重要的光源,具有体积小、重量轻、可靠性高、使用寿命长、亮度足够、供电电源简单等优点,与光纤特点相容,因此在光纤传感器和光纤通信中得到广泛应用。半导体光源又可分为发光二极管(LED)和半导体激光器(LD),这两种器件结构不同,但物理机理相同。其增益带宽高于其他媒质,主要是因为光子发射源于两个能带间的电子运动。半导体激光器的典型增益曲线¹²Hz。此外,还有紫外光源,如214nm的激光。

  有专门用于扣除拉曼背底、平滑拉曼图的软件,如Thermo Galactic的GRAMS/AI。GRAM、origin都可进行平滑处理,但需注意,平滑过程中容易造成小峰丢失和峰位位移。

  使用拉曼光谱仪测量透明有机物液体时,若将样品放在玻璃片上,可能会出现测出玻璃光谱的情况,原因可能是玻璃管被严重污染,也可能是焦点位置不对,聚在了玻璃上。可以采用凹面载玻片,增加液体量,然后用显微镜聚焦。若液体有挥发性,可在液体上覆盖盖玻片,并将焦点聚焦到盖玻片以下。若仍无法解决问题,可了解“液芯光纤”相关内容。此外,由于Raman测定的是散射光,溶液中信号强度相对较低,所以分析物浓度应大一些。若使用的是共聚焦Raman,聚焦点需在毛细管的溶液内,可在溶液中放置一些“杂物”以便聚焦。玻璃属于无定形态物质,其Raman信号理论上较弱。

  测量固体粉末的拉曼图谱时,若遇到荧光很强的物质,当荧光将拉曼峰湮灭时,可采取以下方法。可使用SERS技术,或使用少量样品进行测量,也可将样品稀释到其他基体中。若激光波长不可调,可尝试调低激光强度,光源和软件上通常都有调节功能,将各项参数调至较低水平后,再延长照射时间进行尝试。还可尝试寻找一种溶剂溶解粉末,看能否猝灭荧光背景,。

  激光拉曼仪在测量薄膜方面,对于应力的测量是可行的,当应力存在差别时,拉曼光谱会有微小频移。但对于薄膜的厚度和折射率测量,目前拉曼光谱仪可能较难实现,现在的共焦显微拉曼可用于分析膜及不同层膜的情况,若要测量薄膜的相关参数,使用椭偏仪可能更为合适。

  拉曼光谱检测金属氧化物含量的下限与待测样品的拉曼活性有关,不能绝对地确定一定能检测到的含量下限。有些氧化物即使是纯样品也可能无法测出光谱,而信号强的样品检测下限可能会低一些。例如,对于几种氧化物的混合物,其中MoO₃含量只有5%,XRD检测不到,拉曼光谱能否检测到则取决于该混合物的拉曼活性。

  航鑫光电推出的ATR6600 1064nm拉曼手持光谱仪,基于1064nm激发光本身的超高荧光抑制效果,特别适合高荧光产品的检测。其整机尺寸极小,不到1.2kg,携带十分方便,可用于海关、公安、实验室、车间、仓库、码头等现场,对毒品、易制毒化学品、爆炸物、珠宝玉石、原料等物品进行快速识别,还能对食品中的添加剂、农药残留、兽药残留等进行快速检测识别。该仪器内置优秀的拉曼光谱识别算法,可对物质进行无差别检测,轻松识别物质,同时用户还能添加自己的谱图数据。它采用Android系统,界面简单明了,配备5.5英寸高清屏幕,采用高清双摄像头1300万+800万,可随时记录检测现场,内置WIFI、蓝牙、GPS等模块,简单而智能。航鑫光电还将为用户提供全面的技术支持和服务,如谱图库的建立、方法和验证、IQ/OP/PQ认证支持等。

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